铼以及航空燃气轮机材料的问题
一、铼元素简介
铼，是一种重金属元素，符号为Re，原子序数为75，熔点3180度。这种元素于1925年为德国女化学家伊达.诺达克发现，这也是整个元素周期表中仅有的两种为女性科学家所发现的元素之一（另一个是居里夫人发现的钋）。
铼是一种很稀有的元素，在地壳中丰度为10亿分之0.4（0.0004 ppm）；作为对比，黄金在地壳中丰度为10亿分之0.5（0.0005 ppm），因此，铼是一种比黄金还要稀缺的金属，至少在地球上是如此。
由于铼在地壳中甚为罕见，所以目前尚未发现过单独的铼矿。现在世界上铼的开采，主要来自斑岩铜矿，斑岩铜矿开采中产生的副产品二硫化钼中会伴生有较为丰富（和地壳中平均水平相比）的铼；目前含铼量最高的二硫化钼来自智利的斑岩铜矿，可达150-200ppm。
二、铼的应用
铼在工业上最主要用途是在石化工业中做催化剂，以及作燃气轮机的热端部件的耐热材料。航空燃气轮机使用的第二代单晶合金，例如CM公司的CMSX-4，GE公司的Rene N5，普惠公司的PW1484，含铼量均在3%以上。第三代单晶合金，如CM公司的CMSX-10，GE公司的Rene N6，含铼量则在6%以上。
由于加铼可大幅改善材料的耐热和机械性能，因此1997年CM公司的冶金专家Ken Harris提出，在发动机热端增加铼的使用可大幅改善发动机性能，他为增加使用铼后发动机性能，画出了一幅诱人的图景：
- Turbine inlet temperatures will approach 1650˚C for commercial turbofan engines
- 100,000 lbs thrust will be reached with high fuel efficiency
- Turbine blades could be expected to last 25,000 hours
民用发动机可以有超过1900K的涡轮前温度，45吨以上的推力（还很省油），涡轮叶片25000小时的使用寿命，这些参数确实令人高山仰止。当然，这样下来每台发动机用铼会大量增加。以GP7000发动机为例，共有六级需要用铼（两级高压涡轮，两级燃气导向叶片，两级低压涡轮），按每级125片叶片，每片叶片重0.3攻击且含有3%的铼来计算，在考虑生产损耗后，每台发动机共需要8公斤的铼，如下图：
但是，这幅美好图景并没有变成现实，原因见下。
三、过去10年铼的市场情况
1997年Ken Harris提出其设想时，铼的价格仅为每公斤350美元，因此他不把经济性问题考虑进来是可以理解的。然而随后10年，由于需求的增多，铼的价格出现了井喷式增长：
At the time of Ken Harris’ talk in 1997 when rhenium was $350/kg .......the rise in prices.......force metallurgists, material scientists and engineers to separate their ‘wish list’ of rhenium applications from their ‘un-substitutable list’ ........ When rhenium reached $12,000/kg in August 2008, only a core of uses could be justified – essentially the high-pressure turbine where rhenium is un-substitutable.
仅仅10年间，铼的价格由每公斤350美元涨到了每公斤12000美元（当然这个数字有08年通胀带来的泡沫，金融危机后铼价格也出现了下跌），涨幅超过30倍。这就迫使搞材料的和航发工程师只在绝对无法替代的地方使用铼；而目前情况下，有资格说“绝对无法替代”的地方，也就是高压涡轮了。
四、铼资源情况
1999年时，世界上商业开采铼的国家仅有智利、美国和哈萨克斯坦。但过去10年铼价格的疯涨显然刺激了不少其他地区铜矿开始回收伴生物中的铼；另外，有些国家可能也处于战略考虑，对不具商业价值的铜矿回收铼加以补贴。至2009年，不仅上述三国铼产量增加，波兰和我国也开始成规模开采铼，如下图所示：
其中我国情况较为有意思。根据一些消息，过去由于我国缺铼，曾一度花了很大力气开发无铼高温合金，最终无果。但按照2009年我国铼产量看，其实并不算低。当然，上图中所提江西贵溪铜业的铼开采情况，我在网上没能找到中文材料。因此不清楚回收铼是否具备商业价值，还是得到国家补贴？也不清楚这些铼用途究竟如何，是否都用在耐热材料生产上，还是有其他工业用途？
由上图可知，目前铼产量最大国家为智利。但智利主要生产厂商Molymet的铼，被美国GE公司以长期合同形式垄断（普惠和CM公司所用铼来自上图中的美国铜业公司Climax），因此并不流入国际市场。
另外，早在1996年俄罗斯就声称在远东地区发现了火山，喷发物包含有纯铼。但是，多年过去，至今未见有开发报道（尽管此期间铼价格如前所述，翻了30多倍）；而且地点也变了，从最初报道的库页岛转到了北方四岛上，因此个人以为这个所谓俄罗斯远东（无论是库页岛还是北方四岛）富有铼的说法颇值得怀疑，至少在有更多证据之前如此。
五、展望
铼既是一种稀缺元素，目前已经供不应求，价格在飞涨。即使像美国这样本身有相当规模铼产量，还通过资本控制了智利铼产量的超级大国，近来也感到有些吃不消了，请看下面两则报道：
http://www.lipmann.co.uk/articles/istanbul.html
GE....... reducing their Rhenium demand via ‘low-Rhenium bearing engine alloy’ for their CFM56 and GE90 engines, in order to decrease their exposure. However, most delegates interpreted the move as a logical step to ration this un-substitutable element, not replace it.
http://www.flightglobal.com/articles/2008/01/23/221026/ge-develops-new-superalloys-to-reduce-use-of-rare-rhenium.html
General Electric is about to begin engine testing of new nickel superalloys designed to reduce its use of rhenium, a rare metal that has increased 10-fold in price in recent years as demand has increased......The two new superalloys - one with half the rhenium of currentmaterials and one with none, both with the same or better properties -is the result of a two-year effor.......The low-rhenium alloy is used for turbine blades, which mustwithstand high stress with high durability, while the rhenium-freealloy is used for static hardware such as nozzles and shrouds......The new alloys will be used first in the GE90-115B, which has thetoughest thermal cycle, and also in the CFM56........ They will be introduced into the GEnxand military engines in the future.
即使世界航发领军者、世界五百强之首、财大气粗的GE公司，近年来也由于铼的供应紧缺和价格飞涨，开始开发低铼（含铼量比第二代镍基单晶合金低一半、第三代单晶合金低四分之三）甚至无铼高温合金（但无铼合金无法用在转子上，只能用于喷口等固定部件）。另外，GE和少数国外冶金公司前些年已经开始了循环利用铼的尝试，打算利用报废涡轮叶片，从镍基合金中提取出铼，做到循环利用。铼是不可再生资源，因此循环使用无疑是解决供应问题最根本的办法。
另外，后一条报道中还提到，GE目前在设法开发彻底取代镍基单晶合金的热端材料，包括陶瓷基复合材料，或金属间化合物（如硅化铌）：
GE ....... continues research into replacements for nickel superalloys in hot sections. These include ceramic matrix composites and high-temperature intermetallic materials such as niobium silicide.
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发表于 2010-10-22 11:00
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